2021主管中药师《中药化学》考点：苯丙素类

       苯丙素类

　　为方便广大考生备考2020年主管中药师考试，小编把主管中药师考试基础知识《中药化学》中第四单元苯丙素类的相关考点汇总了一下，供大家参考：

　　香豆素的结构与分类

　　香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。

　　(一)简单香豆素类

　　这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。

　　(二)呋哺香豆素类

　　1.6，7-呋喃骈香豆素型(线型)：此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。

　　2.7，8-呋喃骈香豆素型(角型)：此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯、茴芹内酯。

　　(三)吡喃香豆素类

　　香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。

　　1.6，7-吡喃骈香豆素(线型)：此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。

　　2.7，8-吡喃骈香豆素(角型)：此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁(samidin)和维斯纳丁(visnadin)。

　　3.其他吡喃香豆素：5，6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯;双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。

　　(四)异香豆素类

　　异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。

　　(五)其他香豆素类

　　这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。

　　另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。如kotamin.

　　香豆素的理化性质简述

　　1.性状：游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。

　　2.溶解性：游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚;香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。

　　3.与碱的作用：香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或UV光照射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐医|学教|育网搜集整理，再加酸就不能环合成内酯环。香豆素与浓碱共沸，往往得到酚类或酚酸等裂解产物。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。

　　7位甲氧基香豆素较难开环，这是因为7-0CH3的供电子效应使羰基碳的亲电性降低，7-羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。

　　香豆素的提取方法介绍

　　1 简单香豆素的水蒸气蒸馏法

　　对于挥发性较强的香豆素类，可用水蒸气蒸馏法或压榨法从药材中提取挥发油;然后再以水蒸气蒸馏除去挥发油，再以有机溶剂结晶和重结晶，可得总香豆素。

　　2 总香豆素的浸出方法

　　浸出总香豆素要根据药材中的成分，香豆素的结构和物理化学性质，选择浸出溶剂。在香豆素的提取生产中，可选用的溶剂有轻汽油、乙醚、苯、氯仿、乙醇、碱性水溶液。

　　(1)轻汽油浸出法。对药材中的非香豆素性脂溶性物质含量较少的，而且香豆素的极性较小的，可用轻汽油加热浸出法。例如，从白花前胡、白芷、蛇床子和独活中浸出呋喃香豆素，可用轻汽油浸出。如果药材中含有较多的脂肪油，可先以冷氢汽油浸出脂肪油，再以热轻汽油进行逆流浸出香豆素。

　　(2)乙醚浸出法。药材粉碎后用乙醚浸出，所得乙醚浸出液，如溶液太黏，加适当量乙醚稀释。然后将乙醚浸出液置冷冻室中放置，观察有无结晶析出，如果有结晶量较多，加温并追加乙醚使溶，在置冷冻室冷却，使结晶析出。滤出结晶后的母液再浓缩，再冷却结晶，如此可再分批提出结晶，有可能获得不同的香豆素类。

　　(3)乙醚浸出物的水蒸气蒸馏法。

　　乙醚浸出液如析不出结晶，则将此溶液或将已析出结晶后的乙醚母液再回收乙醚浓缩，并充分挥发溶剂，进行水蒸气蒸馏，除去可能存在的精油。残留液趁热时过滤，将热水滤液放冷，滤取析出的沉淀。热水不溶部分经干燥，以石油醚数次温浸，将石油醚浸液浓缩放置，待析出的香豆素结晶，石油醚不溶物另外收集处理。

　　(4)混合溶剂浸出法。许多香豆素在实验室中以乙醚浸出，如含呋喃香豆素和吡喃香豆素的白芷、独活、蛇床子等。在香豆素的提取生产中用乙醚浸出成本较高，且沸点低、易燃、易爆，生产很不安全，所以最好不用乙醚。不用乙醚需要采用极性与乙醚相近的溶剂，如氯仿或低极性溶剂的混合溶剂。混合溶剂可用轻汽油、苯与乙醇的混合溶剂系统，比例可根据实验选择。

　　(5)乙醇浸出法。对含有香豆素苷或极性较大的香豆素成分的中药材，需要用乙醇作浸出溶剂。中药粉末以0.5%氢氧化钠的水溶液加热在50℃进行逆流浸出，浸出液冷却后加酸调pH到弱酸性，即可析出总香豆素。如果不析出或不完全析出，可加食盐盐出。

　　木脂素的结构与分类

　　木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛;②桂皮醇;③丙烯苯;④烯丙苯。

　　木脂素可分为二类，一类由前两种单体组成，γ-碳原子氧化型的，称为木脂素或Haworth木脂素。另一类由后二种单体组成，γ-碳原子未氧化型的，称为新木脂素。

　　已知的木脂素按其基本骨架及综合情况，可分为八种类型：

　　①简单木脂素：如叶下珠脂素。

　　②单氧环木脂素

　　③木脂内酯：如牛蒡子苷。

　　④环木脂素

　　⑤环木脂内酯：上向的称4-苯代-2，3-萘内酯;下向的称为1-苯代-2，3-萘内酯。

　　⑥双环氧木脂素：如连翘脂素、连翘苷。

　　⑦联苯环辛烯型木脂素：如五味子素、五味子醇。

　　⑧新木脂素：如厚朴酚、和厚朴酚。

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